聚甲基丙烯酸甲酯分子链具有如下结构：

较大的侧甲酯基和0t碳原子上的侧甲基的存在对聚合物带来如下影响：

(1)使分子链变刚。与聚乙烯相比，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度有大幅度升高，达到104 ℃，而聚乙烯的玻璃化温度远低于O℃，聚丙烯酸甲酯的玻璃化温度约为0℃。

(2)侧甲酯基是极性基团，会使聚合物的电性能比聚乙烯有所降低。

(3)分子链骨架上有同时与侧甲基及侧甲酯基连接的不对称碳原子，使聚合物会存在空间异构现象。红外光谱分析证明，工业化生产的聚甲基丙烯酸甲酯是三种空间异构件的混合物，以间规、无构异构体为主，仅含少量等规异构体(间规异构体约占54％，无规异构体37％，等规异构体9％)，因此聚合物宏观上属于无定形聚合物。如果在-78℃的低温条件下进行聚合，可以得到间规异构体含量达78％的产物。采用阴离子型催化聚合亦可得到等规或问规立构为主的产物。